BIOCHIMIE CURS 3

2.2.3. Proprietatile chimice ale ozelor (monoglucidelor)

Proprietatile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimica, respectiv,

prezenta în molecula a grupelor functionale specifice:

CROH

RCOR

H2COHR

HCRROH

 carbonil carbonil alcool primar alcool secundar

 aldehidic cetonic

2.2.3.1. Proprietati chimice datorate grupei carbonil

a) Reactii de oxidare blânda

Dintre toate grupele functionale prezente în monoglucide, cea mai vulnerabila la oxidare

este grupa carbonil aldehidica libera. Aceasta se oxideaza în conditii blânde (apa de clor,

hipocloriti, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformându-se în acizi aldonici,

care prin deshidratare formeaza lactonele acizilor gluconici:

Oxidarea blânda care decurge în prezenta agentilor oxidanti cum ar fi: reactivul Tollens,

(AgNO3 în solutie amoniacala), respectiv reactivul Fehling, evidentiaza cel mai bine

proprietatile reducatoare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda de

argint), iar Cu2+ (din reactivul Fehling, de culoare albastra) la Cu+ de culoare rosie-caramizie.

b) Reactii de oxidare energica

Oxidarea energica (în prezenta de HNO3) transforma aldozele în acizi zaharici (acizi

dicarboxilici), în care grupele carboxil (-COOH) se gasesc la extremitatile catenei de atomi de

carbon:

Acizii zaharici sunt importanti la identificarea glucidelor, fara a avea un rol biologic

deosebit.

Cetozele se oxideaza numai cu oxidati energici, când are loc ruperea catenei de atomi

de carbon si formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai putin decât oza initiala si o

molecula de acid formic.

c) Reactii de oxidare protejata

Acest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabila a grupei carbonil,

respectiv hidroxilul glicozidic, prin eterificare, si conduce la acizi uronici:

Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide (pectine, gume,

mucilagii vegetale). Ei prezinta proprietati reducatoare datorita grupei carbonil libere.

Îndeplinesc în organism rol detoxifiant, datorita posibilitatii de legare a unor toxine,

medicamente etc.

d) Reactii de reducere

Aldozele si cetozele se transforma prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare în

prezenta de catalizatori metalici sau amalgam de natriu în apa) în polialcooli (polioli) cu

acelasi numar de atomi de carbon (pentitoli din pentoze, hexitoli din hexoze). De exemplu,

prin reducerea glucozei si a fructozei se obtine acelasi hexitol, sorbitolul:

În acelasi timp, din fructoza poate rezulta si D-manitol (hexoze epimere care se

deosebesc doar prin configuratia unui atom de carbon asimetric).

Alaturi de pentitoli si hexitoli aciclici, în organismele vegetale si animale pot rezulta, prin

aldolizare intramoleculara, hexitoli ciclici, denumiti ciclitoli sau ciclite.

 Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclohexan), dintre ai carui numerosi

stereoizomeri, mezoinozitolul, este factor de crestere în organism si component al lipidelor

fosfatidice (inozitol-fosfolipide):

e) Reactii de condensare

Asemanator aldehidelor si cetonelor, glucidele (aldoze si pentoze) formeaza în urma

unor reactii de condensare cu hidrazina (H2N–NH2) sau fenilhidrazina (H2N–NH–C6H5), diferiti

compusi: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone. Aceste reactii reprezinta o cale de

conversie a aldozelor în cetozE

Glucoza, fructoza si manoza formeaza aceeasi fenilosazona (nu se poate diferentia

configurtia atomilor de carbon 1 si 2).

2.2.3.2. Proprietati chimice datorate grupelor functionale hidroxil

În formula ciclica semiacetalica a monoglucidelor exista doua feluri de grupe hidroxil:

una de natura semiacetalica (glicozidica), care este cea mai reactiva, restul de natura

alcoolica (primara si secundara) mai putin reactive:

a) Reactii de eterificare

Monoglucidele (ozele) participa la reactii de eterificare (condensare) cu alcooli, fenoli,

steroli, în primul rând prin grupa hidroxil semiacetalica, mai reactiva decât restul grupelor

alcoolice. Se formeaza compusi de tip eter (R-O-R) denumiti ozide (glicozide de la glucoza,

galactozide de la galactoza etc.). În functie de forma anomerica (a sau ß) a ozei, se pot forma

a-glicozide sau ß-glicozide:

a-glicozida a-glucoza ß-glucoza ß-glicozida

Grupa hidroxil glicozidica se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH alcoolice ale altei

monoglucide cu formare de diglucide si poliglucide, reducatoare sau nereducatoare.

 b) Reactii de esterificare

Aceste reactii pot avea loc între grupele hidroxil ale monoglucidei si un acid anorganic sau

organic cu formare de esteri.

Esterii ozelor cu acizii organici pot fi obtinuti prin sinteza (esteri cu acidul acetic si

benzoic), sau se întâlnesc în natura sub forma de galo-taninuri (esterii cu acidul galic si galoil-

galic):

RCH2OH + HOCRO- H2ORCH2OCRO

RCH2OH + HOPOHOOH- H2ORCH2OPOHOOH

prezinta esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicati în metabolismul glucidic.

Continutul de fosfati ai ozelor variaza în functie de organele plantelor (0,31% în faina de

mazare si între 0,0034-0,046% în frunze). Un interes deosebit în metabolismul glucidic îl

prezinta esterii fosforici (fosfatii) ai triozelor, pentozelor si hezozelor

 Glucozo 1- P Glucozo 6- P Fructozo 6- P Fructozo 1,6-di P

ester CORI ester ROBINSON ester NEUBERG ester HARDEN-YOUNG

2.2.3.3. Reactii la care participa ambele grupe functionale ale ozelor (carbonil si

hidroxil)

a) Reactii în mediul acid

Monozaharidele sunt stabile la actiunea acizilor minerali diluati. Acizii tari produc totusi

deshidratarea si ciclizarea pentozelor (la furfurol) si a hexozelor (la hidroximetilfurfurol, care se

descompune final în acid levulinic si acid formic):

 Furfurolul se obtine industrial din materiale bogate în pentozani (tarâte, coceni, coji de

seminte de floarea-soarelui si ovaz) prin încalzire cu H2SO4 diluat, sau prin antrenare cu

vapori de apa supraîncalziti (furfur = tarâte).

b) Reactii în mediul bazic

Sub actiunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei,

ozele sufera un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol,

cu formarea epimerilor corespunzatori (vezi conversii de la aldoze la cetoze).

La temperaturi ridicate sau în prezenta de solutii concentrate, bazele tari produc asupra

ozelor transformari mai profunde, oxidari, polimerizari, cu formarea unor produsi de scindare

a catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehida glicerica).

c) Reactii de interconversie a monoglucidelor

Cele mai importante reactii ale ozelor care implica ambele grupe functionale sunt

interconversiile, în urma carora aldozele trec în cetoze si invers, sau monoglucidele se

transforma în reprezentanti cu numar mai mare sau mai mic de atomi de carbon în molecula.

1. Conversii ale glucidelor fara schimbarea numarului de atomi de carbon

• Conversii de la aldoze la cetoze

Aceste tip de conversii decurg prin reactii de epimerizare a aldozelor sub actiunea bazelor

slabe, când se schimba pozitia grupei carbonil pe catena de la atomul C1 la atomul C2.

Epimeria este un alt tip de izomerie întâlnita la oze. Se numesc epimere, ozele care se

deosebesc între ele prin configuratia unui atom de carbon asimetric.

Reactia de conversie de la aldoza la cetoza poate decurge si prin izomerizare:

Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge si prin reactia de condensare a aldozelor

cu fenilhidrazina cu formare de fenilhidrazone, osazone, osone, cetoze.

• Conversii de la cetoze la aldoze

 Aceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni de reactii de reducere,

oxidare, lactonizare:cetoza poliol acid aldonic lactona acidului aldoza

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numarului de atomi de carbon

• De la aldoze inferioare la aldoze superioare

Acest tip de conversii decurg prin reactii de aditie de HCN la grupa carbonil a

aldozei.

• Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioare

Acest tip de reactii de conversie decurg printr-o succesiune de reactii de oxidare cu

formare de acizi aldonici, urmata de decarboxilarea acestora:

Astfel de conversii sunt întâlnite în metabolismul glucidic, de exemplu: transformarea

esterului fructozo-1,6-difosfat în aldehida-3-fosfoglicerica si hidroxoacetonfosfat etc.

2.2.4. Reprezentanti ai monoglucidelor

Unele oze exista libere în regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze,

nonoze), altele se gasesc sub forma de derivati, sau intra în constitutia oligozidelor si

poliozidelor. Principalii reprezentanti ai monoglucidelor sunt ilustrati în Schema 2.3.

Triozele - o aldoza cu doi izomeri (aldehida glicerica) si o cetoza (dihidroxiacetona) apar

ca intermediari în metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub forma de esteri fosforici.

Tetrozele nu se gasesc libere în natura, ele rezulta prin degradarea pentozelor sau prin

sinteza. Esterul fosforic al eritrozei se formeaza în procesul de fotosinteza si la degradarea

glucozei.

Pentozele sunt foarte raspândite în natura (mai putin sub forma libera) mai ales sub

forma de poliglucide (pentozani), glicozide si esteri. În frunzele plantelor se gasesc cantitati mici

de pentoze, în proportie mai mare se întânesc pentozani, poliozide care însotesc celuloza. Cele

mai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza.

Riboza si deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici ARN si ADN si ale unor

enzime. Xiloza (zaharul de lemn) este componenta a membranelor celulare vegetale, însotind

celuloza sub forma poliozidelor xilani, mai ales în partea lemnoasa a plantelor (paie, coceni de

porumb, lemn de stejar, sâmburi de fructe etc.).

 Xiluloza (epimerul xilozei) participa la procesul de fotosinteza.

Arabinoza este prezenta în liliacee, sucul fructelor si în lemnul coniferelor. Poliglucidele

arabinozei (arabanii) sunt raspândite în hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale.

Hexozele sunt raspândite în regnul vegetal atât libere cât si sub forma de derivati

(holozide). Glucoza (dextroza, zahar de amidon sau zahar de struguri) este monoglucida cea mai

raspândita si importanta din punct de vedere biologic. În stare libera se gaseste în toate

fructele, în flori, în miere, în tomate, alaturi de fructoza si zaharoza. Mierea de albine este un

amestec echimolecular de D-glucoza si D-fructoza.

a-sorbopiranoza a-fructopiranoza

Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

Glucoza intra în structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) si a

poliglucidelor (amidon, celuloza).

Din combinatiile sale glucoza se separa prin hidroliza acida sau enzimatica. Continutul de

glucoza din plante variaza în functie de temperatura si de gradul de expunere la lumina a plantelor.

Galactoza este o glucida raspândita mai ales sub forma de diglucide (lactoza), triglucide

(rafinoza) si poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) în agar-agar, gume si mucilagii

vegetale, glicozide si lipide complexe.

Fructoza (zaharul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoza raspândita

atât în stare libera, în fructe, cât si sub forma de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina,

fructani) si glicozide.

Sorboza este o cetohexoza izomera cu fructoza, raspândita în scorusul de munte si alte

fructe, mai ales sub forma de sorbitol, care în contact cu aerul se oxideaza la sorboza. Se

utilizeaza la obtinerea acidului ascorbic (vitamina C).

Aminoglucidele sunt derivati ai glucidelor care contin si grupa functionala amino. Mai

raspândite în natura sunt glucozamina, componenta a chitinei (poliglucida a exoscheletului

insectelor si racilor) si galactozamina (componenta a glicolipidelor).